二異氰酸酯(tdi)在催化作用下可以發(fā)生三聚反應(yīng)，形成含異氰脲酸酯環(huán)的三聚體。tdi三聚體具有揮發(fā)性低、毒性小、官能度高、熱穩(wěn)定性好、耐腐蝕性好等優(yōu)點(diǎn)，常作為聚氨酯固化劑被廣泛應(yīng)用在涂料、粘合劑中。在20世紀(jì)70年代，國外多家公司開始工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用這類產(chǎn)品，如bayer、、等。目前高性能、低游離單體的tdi三聚體仍然需要大量依賴進(jìn)口。

本研究以催化劑 nt cat p100合成 tdi 三聚體聚氨酯固化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明: 該催化劑具有催化速率快、活性高、反應(yīng)溫度低等優(yōu)點(diǎn)。在40 ℃下，以滴加方式催化反應(yīng)，8 h 就可以達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)，得到低游離單體含量 tdi 三聚體。

原料及試劑

二異氰酸單體tdi(80/20):工業(yè)品，；醋酸丁酯:分析純，廣州番禺力強(qiáng)化工廠；nt cat dmp-30:工業(yè)品，新典化學(xué)；nt cat k-15:工業(yè)品，新典化學(xué)；nt cat p100: 新典化學(xué)；

合成工藝

在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，往裝有攪拌、溫度計以及回流冷凝管的干燥四口圓底燒瓶中加入 tdi( 80/20) 單體 100 g，醋酸丁酯100 g。攪拌5 ～10 min，加熱升溫至40 ℃，滴加0. 5 g催化劑的醋酸丁酯溶液( 醋酸丁酯10 ml) 。滴加完畢后，控制溫度在40 ～80 ℃之間，保溫反應(yīng)約8 h，每隔1 h測定一次反應(yīng)溶液的—nco值，當(dāng)—nco含量降低到8.5% ～ 9% 時，加入1 g甲酰氯，繼續(xù)反應(yīng)0.5 h，停止加熱攪拌，降溫出料，得到淺黃色透明液體。

在上述工藝基礎(chǔ)上，滴加預(yù)設(shè)定量的醇，保溫反應(yīng)30 ～60 min，對 tdi 三聚體進(jìn)行改性處理。

催化劑種類、用量及滴加方式的影響

催化劑的選擇是tdi三聚反應(yīng)的關(guān)鍵。常用的tdi三聚催化劑包括叔胺、有機(jī)金屬化合物、有機(jī)膦化合物、堿金屬羧酸鹽等。選用dmp－30、k-15和p100對50%醋酸丁酯的tdi溶液分別催化反應(yīng)，結(jié)果如表1和圖2所示。

表1 不同催化劑（0.5%添加量）對tdi三聚反應(yīng)的影響

由表1和圖2可見，不加催化劑的情況下，tdi的三聚反應(yīng)不發(fā)生；k-15催化三聚的效果較差，溫度較高、反應(yīng)時間長，容易產(chǎn)生更多的多聚體結(jié)構(gòu)；均為叔胺類催化劑的dmp－30和p100催化效果較好，相比之下p100的催化性能更強(qiáng)，短時間內(nèi)就能迅速反應(yīng)，降低—nco值，而且實(shí)驗(yàn)還表明在40 ℃下其仍然具有很高的催化活性。因此，選用p100作為催化劑。圖3是p100催化劑用量分別占tdi單體總質(zhì)量的2%、0.5%及0.8%時對tdi三聚反應(yīng)的影響。

圖2 3 種催化劑的催化效率對比

低游離度tdi三聚體的合成

從圖3看到，在其他條件相同的情況下，隨著p100用量的增加，反應(yīng)速率加快，同時—nco基團(tuán)含量有所減少。催化劑用量太少時，即使延長反應(yīng)時間，—nco含量仍高于12%；而催化劑用量過高時，大量殘留的催化劑在一定程度上影響了產(chǎn)品的性能。實(shí)驗(yàn)表明，p100用量為0.5%較合適。

圖3 催化劑用量對tdi三聚反應(yīng)的影響

低游離度tdi三聚體的合成

另外，催化劑的滴加方式也會影響三聚反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)表明，若一次性加入催化劑，單體馬上劇烈反應(yīng)，大量放熱，局部溫度可上升10 ℃，反應(yīng)物活性的增加可能導(dǎo)致產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量增加、分布變寬，生成大量的高聚物，使產(chǎn)物的黏度增加、顏色加深、產(chǎn)品性能下降。而采用醋酸丁酯稀釋催化劑后逐滴滴加的方式，能很好地控制反應(yīng)溫度。

結(jié)論

采用p100為催化劑合成tdi三聚體，實(shí)驗(yàn)表明該催化劑催化活性高、催化速率快，催化效果較 dmp－30 和k-15好。

簡稱：pmdeta

英文名：n,n,n’,n”,n”-pentamethyldiethylenetriamine

分子式：c9h23n3

相對分子量：173.3

cas編號：3030-47-5

結(jié)構(gòu)式：

物化性質(zhì)

五甲基二乙烯三胺為無色或微黃色透明液體，能溶于水、醚及醇類溶劑，能吸收空氣中的水分及二氧化碳。

相對密度(20℃)：?0.8302~0.8306

凝固點(diǎn)：< -20℃

閃點(diǎn)（pmcc）：83.3℃

沸程：196~201℃或70~80℃（1100pa）

黏度（25℃）：2mpa.s

制法

五甲基二乙烯三胺一般以三亞乙基二胺（二乙烯三胺）為原料進(jìn)行n-甲基化而得，甲基化方法有甲酸/甲醛法、甲醛加氫法。

應(yīng)用

五甲基二乙烯三胺是聚氨酯反應(yīng)的高活性催化劑，主要催化發(fā)泡反應(yīng)，也用于平衡整體發(fā)泡及凝膠反應(yīng)，廣泛用于各種聚氨酯硬泡，包括聚異氰尿酸酯板材硬泡，由于它的強(qiáng)烈發(fā)泡效果，能夠改善泡沫流動性，因此改善產(chǎn)品生產(chǎn)工藝和提高制量，常與dmcha等共用；

中文名稱：n,n-二甲基芐胺、n-芐基二甲胺、二甲基芐胺、芐基二甲胺等；

英文名稱：benzyldimethylamine、n,n-dimethylbenzylamine；

分子式：c9h13n；

相對分子質(zhì)量：135.20；

cas編號：103-83-3；

結(jié)構(gòu)式：

物化性能

bdma常溫下為無色至淡黃色液體，溶于，微溶于水，可溶于熱水；

黏度（25℃）：90mpa.s；

密度（25℃）：0897g/cm3；

凝固點(diǎn)：-75℃；

沸程：178-184℃；

折射率（25℃）：1.5011；

閃點(diǎn)（tcc）：54℃；

蒸汽壓（20℃）：200pa；

制法

bdma可由二甲胺與氯化芐反應(yīng)后精餾制得。

應(yīng)用

bdma在聚氨酯行業(yè)是聚酯型聚氨酯塊狀軟泡、聚氨酯冰箱硬泡、聚氨酯板材及膠黏劑涂料的催化劑，主要用于硬泡，可使聚氨酯泡沫具有良好的前期流動性和均勻的泡孔，泡沫體與基材間有較好的黏結(jié)力；

bdma在有機(jī)合成領(lǐng)域中，主要用于有機(jī)藥物中合成脫氫鹵的催化劑、阻蝕劑、酸性中和劑、電子顯微鏡切片包埋用加速劑等，還用于合成季銨鹽，生產(chǎn)陽離子表面活性強(qiáng)力殺菌劑等；

bdma在環(huán)氧樹脂方面，主要用于促進(jìn)酸酐、聚酰胺、脂肪胺等固化體系，加速產(chǎn)品固化，廣泛用于環(huán)氧樹脂電子灌封材料、包封材料、環(huán)氧地坪涂料、船舶漆中作固化促進(jìn)劑使用。

包裝

25kg/桶，180kg/桶；

甲基單胺(mmea)還可用于生產(chǎn)醫(yī)藥中間體以及用作涂料溶劑、非離子型洗滌劑、乳化劑以及活化劑等。

急救措施
皮膚接觸： 立即脫去污染的衣著，用大量流動清水沖洗至少15分鐘。就醫(yī)。
眼睛接觸： 立即提起眼瞼，用大量流動清水或生理鹽水徹底沖洗至少15分鐘。就醫(yī)。
吸入： 迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進(jìn)行人工呼吸。就醫(yī)。
食入： 用水漱口，給飲牛奶或蛋清。就醫(yī)。
給醫(yī)生的資料：暫無資料

消防措施
危險特性： 易燃，遇明火、高熱或與氧化劑接觸，有引起燃燒爆炸的危險。
有害燃燒產(chǎn)物： 一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物。
滅火方法： 盡可能將容器從火場移至空曠處。噴水保持火場容器冷卻，直至滅火結(jié)束。滅火劑：霧狀水、抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。

泄漏應(yīng)急處理
迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū)，并進(jìn)行隔離，嚴(yán)格限制出入。切斷火源。建議應(yīng)急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿防毒服。不要直接接觸泄漏物。盡可能切斷泄漏源。防止流入下水道、排洪溝等限制性空間。小量泄漏：用砂土、蛭石或其它惰性材料吸收。也可以用大量水沖洗，洗水稀釋后放入廢水系統(tǒng)。大量泄漏：構(gòu)筑圍堤或挖坑收容。用泡沫覆蓋，降低蒸氣災(zāi)害。用防爆泵轉(zhuǎn)移至槽車或?qū)Ｓ檬占鲀?nèi)，回收或運(yùn)至廢物處理場所處置。

處理和存儲
操作注意事項(xiàng):
密閉操作，注意通風(fēng)。操作人員必須經(jīng)過專門培訓(xùn)，嚴(yán)格遵守操作規(guī)程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防毒面具（全面罩），穿膠布防毒衣，戴橡膠手套。遠(yuǎn)離火種、熱源，工作場所嚴(yán)禁吸煙。使用防爆型的通風(fēng)系統(tǒng)和設(shè)備。防止蒸氣泄漏到工作場所空氣中。避免與氧化劑、酸類、金屬粉末接觸。搬運(yùn)時要輕裝輕卸，防止包裝及容器損壞。配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。倒空的容器可能殘留有害物。
儲存注意事項(xiàng)：儲存于陰涼、通風(fēng)的庫房。遠(yuǎn)離火種、熱源。保持容器密封。應(yīng)與氧化劑、酸類、金屬粉末等分開存放，切忌混儲。采用防爆型照明、通風(fēng)設(shè)施。禁止使用易產(chǎn)生火花的機(jī)械設(shè)備和工具。儲區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備和合適的收容材料。